Tổng hợp hệ xúc tác gồm Pt-Ni(OH)2 có kích thước nano trên điện cực kim cương gia cường bore (BDD)

Gần đây điện cực kim cương gia cường bore (BDD) màng mỏng được tổng hợp bằng phương pháp phủ hóa hơi hóa học (chemical vaporation deposit CVD) là một loại vật liệu bán dẫn được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực phân tích điện hóa do có nhiều tính năng vượt trội.

Tổng hợp hệ xúc tác gồm Pt-Ni(OH)2 có kích thước nano trên điện cực kim cương gia cường bore (BDD) , Trung tâm đào tạo, tư vấn và chuyển giao công nghệ

Có hai đặc tính quan trọng quyết định sự ưu việt của BDD trong lĩnh vực phân tích điện hóa so với các vật liệu điện cực thông thường khác. Đầu tiên đó là quá thế của oxi và hydro thu được rất cao trong môi trường nước. Do đó vùng điện thế làm việc trong môi trường nước có thể rộng đến hơn 3,5 V, đây là giá trị lớn nhất thu được so với các loại điện cực kim loại Au, Pt, hay carbon thông thường (1). Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khoảng thế làm việc rộng phụ thuộc thành phần carbon có lai hóa sp2 trong BDD. Càng nhiều thành phần không phải kim cương sp2 thì khoảng thế làm việc của điện cực càng hẹp. Đặc tính ưu việt còn lại là cường đồ dòng điện nền rất nhỏ cho phép cải thiện tỉ lệ tín hiệu và tín hiệu nhiễu giúp tăng đáng kể độ nhạy phân tích khi sử dụng BDD (Figure 1). Ngoài ra một đặc tính đáng kể nữa cần phải lưu ý là quá trình oxi hóa sử dụng BDD có thể sinh ra các gốc tự do OHcó hoạt tính oxi hóa rất mạnh.

Hình 1:  CVs của điện cực Pt và BDD 

Nhờ vào những đặc tính ưu việt của nó vật liệu kim cương được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như là xử lý nước, tổng hợp các hợp chất hữu cơ, vô cơ bằng phương pháp điện hóa, phân tích sinh học và đặc biệt phân tích điện hóa. Trong xử lý nước BDD có thể dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ (axit carboxylic, phenol, alcool, các chất hoạt động bề mặt, các chất bảo vệ thực vật, các chất màu…) cũng như vô cơ (nitrite, nitrate, cyanua…) nhờ khả năng tạo ra các gốc tự do OH tác nhân oxi hóa rất mạnh. Trong phân tích điện hóa BDD là vật liệu triển vọng nhất so với các vật liệu thông thường nhờ vào những đặc tính ưu việt của nó so với các vật liệu điện cực thông thường Pt, Au, GC. Do đó BDD được sử dụng khá rộng rãi trong phân tích, các hợp chất hữu cơ: adenosine, axit ascorbic, caffeine, carbamate pesticides, catecholamines, cephalexin, chlorophenols, chlorpromazine, p-cresol, cysteine, dopamine, formaldehyde, flavonoids, glucose, glutathione, guanosine, histamine, indoles, nitrophenol, axit nucleic, axit oxalic, penicillamine, phenol, polyamines, purine, pyrimidine, serotonin, thuốc sulfa, kháng sinh tetracycline,….cũng như các hợp chất vô cơ gồm có anion azide, hydrazine, hydrogen peroxide, iode, nitrate, nitrite, oxygen hòa tan, ozone hòa tan, sulfate, sulfite và đặc biệt là các ion kim loại Ag(I), As(III), Cd(II), Cu(II), Hg(I), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Sn(IV), Zn(II).

Việc sử dụng các vật liệu xúc tác có kích thước nano có ý nghĩa quạn trọng trong lĩnh vực phân tích điện hóa do tính chất riêng biệt của nó như cải thiện hiện tượng khuếch tán cơ chất (mass transport), có diện tích bề mặt riêng lớn, cải thiện tỉ lệ tín hiệu/tín hiệu nhiễu v.v… từ đó cải thiện hiệu năng của xúc tác cũng như độ nhạy của phương pháp phân tích. Để có thể điều chế các hạt kim loại có kích thước nano (nanoparticles - NPs) lên trên một bề mặt vật liệu mang, phủ điện hóa (Electrodeposition) là một trong những phương pháp đơn giản tuy nhiên rất hiệu quả cho phép đạt được mục tiêu đó. Nguyên lý của nó dựa trên quá trình khử điện hóa trên bề mặt một vật liệu dẫn các ion kim loại trong dung dịch thành dạng kim loại và kết dính trên bề mặt vật liệu mang (Figure 2).

Hình 2: Nguyên lý tổng hợp kim loại có kích thước nano trên bề mặt điện cực

Nghiên cứu Park et al., đã tổng hợp các Pt-NPs trên điện cực carbon thủy tinh (glassy carbon GC) [10]. Qui trình tổng hợp rất đơn giản bằng cách quét thế vòng tuần hoàn (CV) trong khoảng +0,05 V đến –0,35 V trong dung dịch HCl 0,1 mol.L-1 + ion Pt4+ dạng platinate PtCl62-. Cơ chế hình thành các Pt-NPs trải qua 2 giai đoạn như trong phương trình (1) và (2). Kết quả nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng kích thước và hình thái Pt-NPs tổng hợp được phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ ion Pt4+, vận tốc quét thế, số lần quét lặp lại. Một số nghiên cứu khác cũng đã khả định rằng việc tổng hợp Pt-NPs cũng có thể dễ dàng thực hiện được trên điện cực BDD. Cần phải nói rằng môi trường điện ly để tổng hợp Pt-NPs không hề hạn chế, dung dịch HClO4, H2SO4 cũng có thể sử dụng tốt. Phương pháp cố định thế cũng là một lựa chọn để tổng hợp Pt-NPs trên bề mặt điện cực BDD.

Hình 3: CVs của ion platinate PtCl62- trong dung dịch HCl 0,1 mol.L-1 trên điện cực GC, vân tốc quét v = 50 mV.s-1 (in lại từ Ref. 10)

 

PtCl62- + 2e- à PtCl42- + 2Cl-                          (1)

PtCl42- + 2e- à Pt + 4Cl-                     (2)

Cũng bằng phương pháp phủ điện hóa, có 2 còn đường cho phép thu Ni(OH)2 có kích thước nano Ni(OH)2-NPs: trực tiếp thông qua phản ứng giữa Ni2+ và OH- tạo thành Ni(OH)2 một hợp chất kết tủa, kết đính lên trên bề mặt điện cực theo phương trình (1), hoặc gián tiếp thông qua việc tổng hợp Ni-NPs sau đó oxi hóa các Ni-NPs thành Ni(OH)2-NPs trong môi trường kiềm theo phương trình (4) và (5). Trong một số trường hợp cũng có thể hình thành đồng thời hỗn hợp Ni và Ni(OH)2 trong quá trình tổng hợp.

Ni2+aq + 2OH-aq à Ni(OH)2s ↓                        (3)

Ni2+aq + 2e- à Nis ↓                                         (4)

Nis ↓ + 2OH- à Ni(OH)2 ↓ + 2e-                    (5)

Theo khảo sát, có rất ít nghiên cứu cho pháp tổng hợp thành công các Ni(OH)2-NPs thông qua con đường trực tiếp. Còn bằng con đường gián tiếp các công trình nghiên cứu tổng hợp cũng rất hạn chế hoặc có thì cấu trúc có kích thước micrometer hình thành chiếm ứu thế. Ngoài ra bằng con đường gián tiếp thường cấu trúc NPs có độ phân tán cao hơn. Gần đây Hutton et al., đã tổng hợp thành công các Ni(OH)2-NPs có kích thước rất bé có thể đến 10 nm khi sử dụng điện cực BDD oxi hóa tiền xử lý nhiệt, đun sôi trong dung dịch H2SO4 + KNO3. Nghiên cứu này cũng chỉ ra khi sử dụng phương pháp áp thế -1,10 V/SCE bằng cách thay đổi thời gian áp thế cho phép kiểm soát hiệu quả hơn kích thước của NPs. Ni(OH)2-NPs được hình thành in-situ khi phân cực ở điện thế -1,1 V/SCE dung dịch chứa 10 mM NiNO3 (pH = 6). Các ion OH- được sinh ra từ quá trình khử ion NO3- theo phương trình (6). Có thể nói rằng những kết quả của nghiên cứu này là cơ sở thực nghiệm quan trọng để tham khảo phục vụ cho việc triển khai nhiệm vụ tổng hợp hệ xúc tác phức hợp Pt-Ni(OH)2 trên điện cực BDD.

NO3- + 7H2O + 8e- à NH4+ + 10OH-    (6)

Trần Quang Thuận